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Tierische Fette
Die Verarbeitung tierischer Fette zu Biodiesel

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Die Umesterung von tierischen Fetten zu Biodiesel gestaltet sich nicht viel anders als die Verarbeitung pflanzlicher Öle zu Biodiesel. In der Regel lässt sich hierzu der ein-stufige Prozess der Biodieselherstellung auf Basis eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) und Methanol verwenden.
Aufgrund der stofflichen Konsistenz dieses tierischen Rohstoffes – tierische Fette sind abgesehen von Fischöl bei Zimmertemperatur fest – ist jedoch die Umesterung zu Biodiesel mit gewissen Schwierigkeiten verbunden. Neben einem sehr hohem Schmelzpunkt, der je nach Tier, von dem das Fett gewonnen wurde, zwischen 40 und 50 Grad Celsius liegen kann, gilt es allerdings bei der Verarbeitung tierischer Fette auch noch einige andere praktische Hinweise zu beachten. Im Folgenden soll deshalb das Verfahren der Umesterung tierischer Fette anhand eines Liters dieses Rohstoffes im Detail dargestellt werden.
Wie bei pflanzlichen Ölen stellt uns auch bei tierischen Fetten die Verarbeitung frischer Rohstoffe vor die wenigsten Probleme. Im Gegensatz zu den bei Zimmertemperatur flüssigen Pflanzenölen reagieren allerdings die tierischen Fette während ihrer Umesterung zu Biodiesel sehr viel sensibler auf zu viel alkalischen Katalysator. Der Bereich, in dem also ein völliges Verseifen durch zu viel Katalysator verhindert aber trotzdem genug Katalysator für eine vollständige Umesterung bereitgestellt wird, ist demnach sehr eng. Bei der Verarbeitung tierischer Fette zu Biodiesel ist deshalb die exakte Bestimmung der für eine vollständige Umesterung notwendigen Katalysatormenge entscheidend.
Dabei ist zu beachten, dass der Anteil der in den tierischen Fetten eventuell vorhandenen Freien Fettsäuren (free fatty acids - FFA) unter 1 % liegen muss.
Jedes Öl- oder Fettmolekühl besteht aus drei Fettsäuren, die mit einem Glycerinmolekühl verbunden sind. Während der Umesterung werden die drei Fettsäuren durch die Gegenwart eines Katalysator vom Glycerin abgespalten und mit jeweils einem Methanolmolekühl zu drei Methylestern verbunden. Aufgrund von temperaturbedingten Abbauprozessen können sich jedoch bereits zuvor einzelne dieser Fettsäuren vom Glycerin lösen. Diese vom Glycerin losgelösten Fettsäuren sind die so genannten Freien Fettsäuren.
Steigt der Anteil der Freien Fettsäuren aufgrund von Alter und Temperatureinwirkungen mit der Zeit auf über 1 %, ist der Bereich, in dem eine Gel-Bildung durch zu viel Katalysator unterbunden aber dennoch ausreichend Katalysator für eine vollständige Umesterung zur Verfügung gestellt wird, so eng, dass dieser aufgrund von Messungenauigkeiten praktisch nicht eingehalten werden kann. Bei der Verarbeitung tierischer Fette mit einem Anteil von über 1 % Freier Fettsäuren kommt es dann im ein-stufigen Verfahren entweder zu einem völligen Verseifen oder zu einer unvollständigen Umesterung. Während ersteres in jedem Fall zu vermeiden ist, ist letzteres noch akzeptable, da bei Erkalten des Gemischs das unvollständig umgeesterte Fett ausflockt und sich durch Filtration oder Zentrifugation oder einfach durch Abschöpfen von dem aus tierischem Fett gewonnen Biodiesel trennen und dann dem Prozess der Umesterung wieder zurückführen ließe.
Um jedoch auch bei tierischen Fetten mit einem Anteil von über 1 % Freier Fettsäuren eine vollständige Umesterung zu erzielen, ist es notwendig, den zwei-stufigen Prozess der Biodieselherstellung zu verwenden. In einem ersten Schritt wird dazu unter Hinzugabe von Schwefelsäure und Methanol zuerst der Anteil der Freien Fettsäuren reduziert. Liegt dann der Anteil der Freien Fettsäuren unter 1 %, kann in einem zweiten Schritt die Umesterung auf Basis eines alkalischen Katalysators wie Natriumhydroxid (NaOH) oder Kaliumhydroxid (KOH) und Methanol erfolgen. Der Vorteil dieses zwei-stufigen Verfahrens ist, dass durch eine nahezu vollständige Umesterung die Ausbeute an Biodiesel sehr hoch ist. Der Nachteil dieses Verfahrens hingegen ist, dass Schwefelsäure als Katalysator nur sehr langsam wirkt und es infolgedessen zu deutlich längeren Prozesszeiten kommt, welche die Betriebskosten – das tierische Fett muss durch Wärmezufuhr flüssig gehalten werden – steigen und die in der gleichen Zeit produzierbare Menge an Biodiesel sinken lassen.
Einfacher, schneller und damit sowohl kostengünstiger als auch produktiver ist es also, bei der Verarbeitung tierischer Fette von vornherein einen frischen Rohstoff zu verwenden, der in jedem Fall unter 1 % Freier Fettsäuren enthält. Aufgrund der hohen Lagerkosten – Lagertanks für tierische Fette müssen unter Umständen beheizt werden, um den tierischen Rohstoff pumpfähig zu halten – ist es jedoch ohnehin empfehlenswert die Produktionskapazitäten eng auf die Rohstofflieferungen abzustimmen, so dass längere Lagerzeiten, damit verbundene Abbauprozesse und folglich ein Ansteigen des Anteils der Freien Fettsäuren verhindert werden. Von für die Biodieselproduktion bestimmten tierischen Fetten, bei denen der Anteil der Freien Fettsäuren über 1 % liegt, ist also abgesehen von einigen Sonderfällen in der Regel nicht auszugehen.
Das Verfahren der Umesterung tierischer Fette mit einem Anteil von unter 1 % Freier Fettsäuren sieht deshalb im ein-stufigen Prozess der Biodieselherstellung, wie folgt, aus:

• Titration: Bestimmung des prozentualen Anteils der Freien Fettsäuren

Die Titration dient der genauen Bestimmung der Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid), die dazu erforderlich ist, alle im Rohstoff eventuell vorhandenen Freien Fettsäuren zu neutralisieren. Die Neutralisation der Freien Fettsäuren erfolgt dadurch, dass sich diese zusammen mit der Lauge (Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Wasser zu Seife binden. Über die zur Neutralisation der Freien Fettsäuren notwendige Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) lässt sich dann wiederum eine Aussage treffen, wie hoch der prozentuale Anteil dieser Freien Fettsäuren im verwendeten Rohstoff ist.
Zum Zweck der Bestimmung des Anteils der Freien Fettsäuren lassen sich tierische Fette auf die gleiche Weise wie flüssige Pflanzenöle titrieren. Um exakte Titrationswerte zu erhalten, ist jedoch die Titration sehr sorgfältig durchzuführen. Gehen Sie dazu folgendermaßen vor:

Praktischer Hinweis: Um exakte Titrationswerte zu erhalten, ist es sehr wichtig, dass sich das tierische Fett im Alkohol löst bevor es wieder durch Erkalten erstarrt. Ein sehr langsames und vorsichtiges Einträufeln des Fettes ist also vorteilhaft. Auch ist es zweckdienlich den Isoprophylalkohol zuvor anzuwärmen, indem Sie das Becherglas neben die noch warme Herdplatte stellen. Achten Sie aber darauf, dass der Alkohol dabei nicht verdampft.

Das Titrat stellen Sie einmal her, indem Sie genau 1 g NaOH (bzw. 1 g KOH) in genau 1000 ml destilliertem Wasser lösen. Dies ist dann eine 0,1 %ige wässrige NaOH- (bzw. KOH-) Lösung.

Das Gemisch wird sich lila verfärben, aber wieder zu der ursprünglichen Farbe zurückkehren, wenn sie weiter schwenken.

Ein konstanter Farbumschlag von länger als 6 Sekunden zeigt an, dass nun ein pH-Wert von ungefähr 8,5 erreicht ist.
Dies ist der Punkt, an dem alle Freien Fettsäuren durch das im destillierten Wasser gelöste Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) neutralisiert wurden.

Da exakt 1 g Natriumhydroxid (bzw. 1 g Kaliumhydroxid) in 1000 ml destilliertem Wasser gelöst wurde, enthält 1 ml dieser Lösung (Titrat) 1/1000stel Gramm Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid). Wurde nun beispielsweise 1 ml dieser Lösung (Titrat) bis zum Erreichen eines konstanten Farbumschlags verwendet, dann bedeutet dies, dass 1/1000stel Gramm Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) dazu notwendig ist, genau die Menge an Freien Fettsäuren zu neutralisieren, die in 1 ml der titierten Fette vorhanden sind. Bei einer Menge von 1000 ml der selben tierischen Fette wird demnach für die Neutralisation der in diesem Rohstoff vorkommenden Freien Fettsäuren das 1000fache dieser Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) erforderlich sein. War nun 1 ml des Titrats, das heißt, 1/1000stel Gramm Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) notwendig, um alle Freien Fettsäuren aus 1 ml dieser tierischen Fette zu neutralisieren, dann bedarf es folglich bei 1000 ml dieses tierischen Fettes das 1000fache von 1/1000stel Gramm, das heißt, 1 g Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid).

Des Weiteren lässt sich nun über die zur Neutralisation aller Freien Fettsäuren erforderliche Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) eine Aussage treffen, wie hoch der prozentuale Anteil dieser im tierischen Rohstoff vorhandenen Freien Fettsäuren ist.

Tierische Fette, die mit weniger als 2 ml der 0,1 %igen NaOH- (bzw. KOH-) Lösung (Titrat) bis zum Erreichen eines konstanten Farbumschlags titriert wurden, haben demzufolge also weniger als 1 % Freie Fettsäuren und lassen sich damit durch das ein-stufige Verfahren der Biodieselherstellung umestern. Tierische Fette, die mit 2 ml oder mehr titriert wurden, bedürfen einer vorhergehenden Reduktion der Freien Fettsäuren unter 1 % und somit des zwei-stufigen Verfahrens der Biodieselherstellung.

Durch die Titration wurde die Menge an Natriumhydroxid (bzw. Kaliumhydroxid) bestimmt, die dazu notwendig ist, alle in den tierischen Fetten vorhandenen Freien Fettsäuren zu neutralisieren. Diese Menge muss zu der für eine vollständige Umesterung erforderlichen Menge an Katalysator addiert werden, weil sich dieser ansonsten durch die Neutralisation der Freien Fettsäuren reduzieren (Freie Fettsäuren + Lauge + Wasser = Seife) und infolgedessen nicht ausreichend Katalysator für eine vollständige Umesterung zur Verfügung stehen würde.
Da jedoch tierische Fette sehr sensible auf zu viel Katalysator reagieren und es infolge sehr schnell zu einer völligen Verseifung des Rohstoffes kommen kann, muss gerade soviel Katalysator bereitgestellt werden, dass es noch zu einer vollständigen Umesterung dieser tierischen Fette zu Biodiesel kommt. Während bei pflanzlichen Ölen in der Regel durch einen gewissen Überschuss von 5 g Natriumhydroxid zuzüglich der Menge, die dazu notwendig ist, die Freien Fettsäuren zu neutralisieren, ausgegangen wird, ist dieser Überschuss bei der Verarbeitung tierischer Fette zu viel. Die Folge ist die Bildung eines relativ festen Gels, das in jedem Fall vermieden werden sollte.
Für die Umesterung tierischer Fette zu Biodiesel muss deshalb von einem Überschuss abgesehen und anstatt dessen von der unteren Grenze, die dazu notwendig ist, eine vollständige Umesterung zu erreichen, das heißt, von 3,5 g Natriumhydroxid ausgegangen werden. Diese Menge von 3,5 g Natriumhydroxid muss dann noch durch die während der Titration bestimmte Menge, die dazu erforderlich ist, alle Freien Fettsäuren zu neutralisieren, ergänzt werden.

Für die Umesterung tierischer Fette mit weniger als 1 % Freier Fettsäuren gehen Sie daher bitte, wie folgt, vor:

Es ist wichtig die Menge an tierischen Fetten exakt abzumessen, da die Menge an Katalysator, die für eine vollständige Umesterung notwendig ist, genau darauf abzustimmen ist.

tierisches Fett im kalten Zustand

• Erwärmen Sie das Fett auf einer Hitzequelle gleichmäßig durch Rühren.

Zwischen 40 und 50 Grad Celsius fangen die Fette zu schmelzen an. Vollständig geschmolzen sind sie, wenn im flüssigen Fett keine Flocken oder ähnliches zu erkennen sind.

langsam schmelzendes tierisches Fett
Praktischer Hinweis: Für die Umesterung von 1000 ml tierischem Fett eignet sich am besten ein Magnetrührer mit integrierter und regelbarer Heizplatte. Eine alte Kochplatte und ein Löffel eignen sich unter einem gewissen Rühraufwand aber genauso gut.

• Kontrollieren Sie die Temperatur mit einem Thermometer. Die Temperatur sollte nun zwischen 50 und 60 Grand Celsius betragen.
• Nachdem die tierischen Fette vollständig geschmolzen sind, nehmen sie das Becherglas von der Hitzequelle.

vollständig geschmolzenes tierisches Fett

• Messen Sie nun 220 ml Methanol ab und geben es in ein anderes Becherglas.

Die für eine vollständige Umesterung notwendige Menge an Methanol beträgt auch im Fall der tierischen Fette immer zwischen 20 und 22 % des Volumens des zu verarbeiten beabsichtigten Rohstoffes.
Achten Sie beim Umgang mit Methanol auf ausreichend Ventilation durch zum Beispiel offene Fenster!

Da sich tierische Fette unter Verwendung des ein-stufigen Verfahren der Biodieselherstellung nur mit weniger als 1 % Freier Fettsäuren verarbeiten lassen – also Titrationswerte von weniger als 2 ml Titrat bis zum Erreichen eines konstanten Farbumschlags haben müssen –, darf die zusätzliche Katalysatormenge folglich 2 g Natriumhydroxid pro 1000 ml tierisches Fett nicht überscheiten.

Beachten Sie, dass sich der Katalysator nur langsam im Methanol löst.

Praktischer Hinweis: Im Gegensatz zu pflanzlichen Ölen lässt sich im Fall der tierischen Fette das Methanol und der darin gelöste Katalysator nicht in einer Flasche durch Schütteln mit diesem tierischen Rohstoff vermischen. In einer Flasche würde das Gemisch zum einen zu schnell auskühlen und zum anderen wäre ein Wiederaufwärmen bei gleichzeitigem Schütteln nicht möglich. Das Mischen muss deshalb auf einer ruhenden Hitzequelle durch Rühren erfolgen.

Praktischer Hinweis: Dadurch dass das Methanol deutlich kühler als das Fett ist, wird sich das Gemisch unmittelbar beim Dazugeben soweit abkühlen, dass das Fett wieder ausflockt. Wenn Sie nicht zu viel Katalysator verwendet haben, bedeutet dies jedoch noch nicht, dass das Ganze völlig verseift ist und sich ein Gel gebildet hat. Es bedeutet nur, dass durch den Temperatursturz winzige Teile der tierischen Fette wieder fest geworden sind. Diese müssen nun wieder geschmolzen werden.

Wichtig: Die Temperatur darf dabei in keinem Fall über 60 Grad Celsius steigen. Zwar ist ein Temperaturanstieg von 10 Grad mit einer Verdopplung der Reaktionsgeschwindigkeit verbunden, aber leider verdampft Methanol bereits bei einer Temperatur von über 60 Grad Celsius. Dies ist in jedem Fall zu verweiden, weil zum einen Methanoldämpfe sowohl gesundheitsgefährdend sind als auch eine hohe Explosionsgefahr darstellen und weil zum anderen verdampftes Methanol nicht mehr für die Umesterung zur Verfügung steht. Sollte zu viel Methanol verdampfen, ist eine unvollständige Umesterung und damit eine geringere Ausbeute an Biodiesel die Folge. Ein Temperaturbereich von etwa 50 bis 55 Grad Celsius ist deshalb für die Verarbeitung tierischer Fette vorteilhaft.

Durch die Anwesenheit des Katalysators werden jetzt die drei Fettsäuren vom Glycerin abgespalten und mit jeweils einem Methanol verbunden. Die Produkte dieser Reaktion sind drei Methylester (Biodiesel) und ein Glycerin.

Aufgrund einer höheren Dichte wird sich nun das Glycerin vom Biodiesel trennen und am Boden des Gefäßes ansammeln.

nach kurzer Zeit des Sedimentierens

Praktischer Hinweis: Um ein vorzeitiges Auskühlen zu verhindern, bietet es sich an, das Becherglas mit dem Rohbiodiesel in ein temperiertes Wasserbad zu stellen. Dadurch dass, die Temperatur des Wasserbades in etwa der im Becherglas entspricht, kühlt der Biodiesel langsamer aus und das Glycerin kann sich durch Sedimentieren schneller und vollständiger vom Biodiesel trennen.

nach abgeschlossener Sedimentation

Nach der durch Sedimentation erfolgten Trennung des Biodiesels vom Glycerin ist dieser aus tierischen Fetten gewonnene Biodiesel zur Weiterverbreitung bereit und kann auf die bekannte Weise mit Wasser gewaschen werden. Beim Waschen ist jedoch darauf zu achten, dass das Waschwasser vorsichtig auf die Oberfläche des Biodiesel gesprüht wird, um der Bildung einer Emulsion vorzubeugen. Nach dem Waschen ist der Biodiesel solange zu trocken bis er wieder vollständig klar geworden ist und sich eine hinter das Glasgefäß gehaltenen Zeitung lesen lässt.
Im Fall der tierischen Fette verhält sich das Glycerin als Nebenprodukt der Umesterung anders als das aus pflanzlichen Ölen erzeugte Glycerin. Im Gegensatz zu Pflanzenölen ist das aus tierischen Fetten gewonnene Glycerin genau wie das aus Palmöl auch bei Zimmertemperatur fest. Nach dem Prozess der Umesterung tierischer Fette zu Biodiesel sammelt sich das Glycerin aufgrund seiner höheren Dichte am Boden an. Kühlt nun das Gefäß samt seines Inhalts aus, wird das Glycerin fest und kann nicht mehr wie bei pflanzlichen Ölen im kalten Zustand abgelassen werden. Durch ein erneutes Aufwärmen des Glycerins lässt sich dieses jedoch wieder verflüssigen. Bei der Verarbeitung tierischer Fette zu Biodiesel erfordert dieser Umstand deshalb bei der Sedimentation besondere Beachtung.

erstarrtes Glycerin

Auch unterscheidet sich der aus tierischen Fetten gewonnne Biodiesel, was seinen Stockpunkt angeht, von aus Pflanzenölen erzeugtem Biodiesel. Dies ist ein Umstand, der selbst auf aus verschiedenen Ölpflanzen gewonnenem Biodiesel zutrifft. So liegt der Punkt, bei dem der Biodiesel aufgrund tiefer Temperaturen langsam fest wird und sich infolgedessen nicht mehr durch die Filter pumpen lässt, bei unterschiedlichen Ölpflanzen, aus denen der entsprechende Biodiesel gewonnen wurde, auch unterschiedlich hoch. Bei aus tierischen Fetten gewonnenem Biodiesel liegt dieser Punkt hingegen jedoch besonders hoch. Je nach dem aus welchem tierischen Fett der Biodiesel dabei erzeugt wurde, kann ein Ausflocken fester Partikel bereits zwischen 15 und 20 Grad Celsius erfolgen. Der aus tierischen Fetten produzierte Biodiesel eignet sich deshalb in erster Linie zum Beimischen. Um also auch bei nicht sommerlichen Temperaturen Biodiesel aus tierischen Fetten verfahren zu können, empfiehlt sich eine Beimischung von 10 bis 15 % zu vorzugsweise aus Rapsöl gewonnenem Biodiesel.